硅 (Si) 通常是土壤中第二丰富的元素。在土壤的液相中，Si 主要以单硅酸 (H4SiO4) 的形式存在，其浓度范围为 0.1 至 0.6 mM。所有陆生植物都含有硅，尽管它们的含量因物种等因素而变化很大。几十年来，Si 一直未被认为是植物生长的必需元素，但近年来存在相当大的争议，因为许多植物在没有 Si 的情况下会出现生长异常。在通常情况下，人们认为 Si 可以成为各种作物生长的有益元素，限制植物中生物和非生物胁迫的影响，减轻植物病害、金属毒性、盐和干旱胁迫或微量营养素缺乏的影响。此外，Si 是唯一一种在过量吸收时不会对植物造成有害影响的矿物质营养素。
Si 对植物病原菌抗性的作用已在一定程度上得到检验，研究表明，Si 可能介导宿主植物对病原体感染的抗性机制。此外，其他植物防御反应仅通过土壤施用硅来增强。这些反应包括几种酶（过氧化物酶、多酚氧化酶、β-1,3-葡聚糖酶和几丁质酶）的活性增加，以及防御相关基因的更快转录。据报道，在园艺作物中使用 Si 可能有利于控制灰霉病菌的发展，研究表明，用于生菜、番茄和辣椒植物的营养液中存在 Si 可减少该真菌造成的损害。
硅在葡萄栽培中的使用尤其与生物动力葡萄栽培有关；其中一种生物动力制剂（制剂 501）的主要成分是二氧化硅。据报道，葡萄藤的生物动力管理导致几种酶的活性增加，这些酶通常与诱导的植物对生物和非生物胁迫的抗性相关。近年来，一些关于在常规葡萄生产中使用硅肥的研究表明，硅肥的使用可以改变与葡萄和葡萄酒质量相关的几个化学参数。
瓦尔德奥拉斯产区位于加利西亚（西班牙西北部）。这个葡萄种植区的特点是具有海洋特征的地中海气候，年降雨量很高（850-1000 毫米），但夏季非常炎热，7 月和 8 月的温度可以达到 35°C，这为灰霉病菌以及其他真菌病害的发展提供了有利条件。在传统的葡萄生产中，在生长季节使用天然和合成产品进行多种杀菌剂处理，以控制这些真菌的生长。为了限制杀真菌剂的使用，特别是在控制灰霉病菌的情况下，需要新型非合成杀真菌剂。此外，在酿酒中使用感染灰霉菌的葡萄会导致葡萄酒价值降低，因为这种真菌的感染会导致葡萄酒中醋酸菌的增殖，导致醋酸和乙酸乙酯的形成，还会增加由漆酶和酪氨酸酶等酶氧化引起的多酚含量。出于这些原因，我们研究了与对照葡萄酒相比，在葡萄藤上施用单硅酸如何影响用 门西亚葡萄酿制的红葡萄酒的化学成分，以评估Si对在夏季真菌病害严重的葡萄种植区所酿造的葡萄酒特性的影响。
材料和方法
田间试验是在一个有 18 年历史的葡萄园中进行的，该葡萄园位于瓦尔德奥拉斯地区，海拔约 400 米，靠近萨拉河，9月份相对湿度较高（约 80%）的环境。葡萄园约有75行，每行40株门西亚葡萄。为实验选择了六个连续的行。在其中三行（奇数行）中，用背负式喷雾器将含有 1.5 mmol/L Si的单硅酸水溶液施用于葡萄3次（2019 .7 .24 、8 .13和9.1 )，将约 100 mL 该溶液（约 4.20 mg Si）施用于每株植物。其余三排（偶数排）未用单硅酸处理。在9.29进行葡萄收获，葡萄是手工采摘的，放在20公斤的塑料篮子里，运到酒厂。在实验室进行酿酒，共分为两组分别是对照组(C)和实验组(Si)。
对两组葡萄酒进行糖酸基础指标测定，同时测定总酚，总花青素，有色花青素，化学年龄指数，颜色色度和色调以及总丹宁含量。使用HPLC-DAD测定花青素和吡喃花青素。使用GC-FID测定挥发性化合物
研究结果
1.葡萄酒基础分析
表 1 显示了对葡萄酒进行基础分析的结果。对照酒C的相对密度和醋酸、葡萄糖酸和甘油含量高于用实验组（Si），这些差异有显著行差异（p < 0.05）。因此，在C酒和Si酒之间观察到的差异可能是由于用单硅酸处理的葡萄中葡萄孢菌串腐病的发展较低。当然，从经单硅酸处理的植物中采集的葡萄串中出现灰霉病菌侵袭症状的葡萄比从对照植物中采集的葡萄串更少。正如预期的那样，C酒中较高含量的葡萄糖酸和甘油导致较高的干提取物，尽管已观察到C酒和Si酒之间的干提取物没有显着差异（p < 0.05）。此外，Si酒的酒精度和酸度略高于 C 酒，但这些参数没有显着差异（p < 0.05），Si酒的酒石酸浓度高于C酒（p < 0.05），但L-乳酸浓度 (p < 0.05)低于C酒。C型酒中较高的L-乳酸含量可能与受灰霉病菌感染的葡萄中柠檬酸的积累有关，从而导致葡萄酒中富含L-乳酸。
表1：门西亚红葡萄酒与葡萄汁基础成分分析参数的平均值和标准偏差。
表 2 显示了葡萄酒颜色与酚类成分相关参数的结果。Si酒中总酚、总花青素（总红色素，包括花青素、花青素衍生物，如吡喃花青素，以及花青素与 favan-3-ols 缩合形成的红色聚合物）、总花青素和总单宁含量高于C酒;总花青素含量有显着差异（p < 0.05）。从葡萄皮中提取花青素和缩合单宁（原花青素）与酒精发酵前的葡萄压碎过程中细胞壁的断裂有关，而断裂的强度与细胞的硬度有关。可以认为，Si在细胞壁中的整合应该增加刚度，帮助它们在破碎过程中断裂。这一假设可以解释Si酒中总花青素和总花青素含量较高的原因。尽管Si酒中总酚和总单宁含量较高，但与C酒相比无显著差异（p < 0.05），因为浓缩单宁也是从葡萄籽中提取的，并且因为葡萄果肉是葡萄酒中存在的羟基肉桂酸衍生物的来源。
表2：门西亚红葡萄酒的颜色和酚类成分分析参数的平均值和标准偏差。
上述假设应该会导致Si酒相对于C酒具有更高的颜色强度，但Si酒的颜色略低于C酒，但结果没有差异（p < 0.05），因为氧化葡萄酒（如C酒）中儿茶素的氧化可能会增加颜色强度，另一方面，C酒虽然是一种年轻的酒，但比Si酒更陈年，因为它由另外两个参数显示：色调和化学年龄指数。C酒中的两者均高于Si酒（p < 0.05）。化学年龄指数是一个参数，表明葡萄酒中花青素与 favan-3-ols 聚合的程度，理论上，其数值范围从 0（未聚合）到 1（完全聚合）不等。
3. 花青素和吡喃花青素
通过 HPLC-DAD 测定了十种不同的花青素，如表3所示，在Si酒中通常高于C酒， Pn-Gl 除外，观察到的差异是显著不同的（p < 0.05）。如果考虑到色调和化学年龄指数（表 2）获得的数据，我们的结果应该是可以预期的，因为 Si 酒的进化程度低于 C 酒，而且 Si 酒中花青素在聚合色素上的聚合应该不如在C酒中强烈，导致C酒中游离花青素含量降低。在任何情况下，Si 酒中较高的游离花青素含量可能会导致形成额外的聚合色素，这将有助于Si酒在中期更强烈地稳定颜色。
表3：高效液相色谱法测定年轻的门西亚红葡萄酒中花青素的平均值和标准偏差（mg L-1）。Dp-G1：飞燕草素-3-O-葡萄糖苷。PT-G1: 矮牵牛素-3-O-葡萄糖苷。Pn-G1：芍药素-3-O-葡萄糖苷。Mv-G1: 锦葵素-3-O-葡萄糖苷。Pt-AcG1: 矮牵牛素-3-O-乙酰基葡萄糖苷。Mv-AcG1: 锦葵素-3-O-乙酰基葡萄糖苷。Dp-CmG1: 飞燕草素-3-O-香豆酰葡萄糖苷。Pt-CmG1: 矮牵牛素-3-O-香豆酰葡萄糖苷。Mv-cis CmG1: 锦葵素-3-O-顺式香豆酰葡萄糖苷。Mv-trans CmG1: 锦葵素-3-O-反式香豆酰葡萄糖苷。
吡喃花青素是在葡萄酒陈酿过程中通过几种不同的机制形成的。其中大部分已被检测和量化。它们中的更多在C酒中更丰富，但其中两种（Vitisin A 及Acetylated Vitisin A）在Si酒中更丰富（表4）。除了Vitisin B、Acetylated Vitisin A 和 Mv-AcGl-vinylphenol外，两组葡萄酒之间有显著差异性(p < 0.05)。
表4：通过 HPLC (mg L-1) 在门西亚红葡萄酒中测定的花青素衍生物的平均值和标准偏差。
4. 挥发性化合物
通过 GC-FID 检测和定量了几种挥发性化合物，主要是在酒精发酵过程中形成的；它们包括十种醇、三种羰基化合物和四种酯。两种葡萄酒中它们的含量数据汇总在表5中。其中，2,3-丁二醇含量最多，两种葡萄酒中的含量非常相似。
表5：由 GC-FID (mg L-1) 在年轻的门西亚红葡萄酒中测定的酒精发酵过程中形成的香气化合物的平均值和标准偏差。
C 酒中两种挥发物（乙醛和 1-丙醇）的浓度显着高于Si酒（p < 0.05）。乙醛葡萄酒氧化标志物，其在C酒中的含量较高表明该酒中的氧化作用更为强烈；这也反映在C葡萄酒中较高水平的乙酸（见表1）、乙酸乙酯和双乙酰，尽管观察到与葡萄酒氧化有关的双乙酰存在差异，但没有显著差异（p < 0.05）。C酒中的其他两种挥发物（甲醇和异丁醇）高于 Si 酒，但无显著性差异（p < 0.05）。
另一方面，Si酒中几种中链醇（1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇和2-苯基乙醇）的含量高于C酒（p < 0.05）。这些醇主要是在酒精发酵过程中通过氨基酸的脱氨作用形成的；支链氨基酸，如 L-缬氨酸、L-亮氨酸和 L-异亮氨酸，通过 Ehrlich代谢途径转化为支链醇，以及2-苯乙醇源自芳香族氨基酸（苯丙氨酸、替洛辛和色氨酸）。葡萄中灰霉菌的发育导致葡萄中易同化的氮化合物水平降低，因此，限制了葡萄酒中几种中链醇的形成。因此，将硅酸应用于葡萄藤可能有利于葡萄酒中几种中链醇的形成，因为它会限制灰霉菌的发展。
在C酒中，九种挥发性化合物的 OAV>1（表6）。此外，Si酒中其他两种挥发物的OAV > 1。在Si酒中，几种被认为对葡萄酒感官评价不利的挥发物（乙酸乙酯、乙醛、双乙酰）的 OAV 低于C酒。因此，从感官的角度来看，Si酒中这三种气味的含量较低应该被认为是积极的。在具有高 OAV 的物质中，最高值对应于乙酸异戊酯，具有特有的香蕉香气；此外，在 C 葡萄酒中没有检测到这种气味，可能是因为用贵腐葡萄酿制的葡萄酒中乙酸异戊酯含量较低，这一事实可能导致两种葡萄酒的感官评价不同。
表6：在年轻的门西亚红葡萄酒中确定的不同挥发性化合物的感知阈值 (mg·L-1) 和 OAV。
结论
本研究获得了有关在葡萄发育期间叶面施用单硅酸对葡萄酒化学成分的影响。因此，在成熟过程中用 Si 处理葡萄植物使获得的葡萄酒比对照葡萄酒的氧化程度更低，乙酸、乙醛、乙酸乙酯和双乙酰水平较低，从感官的角度来看这种影响是积极的。此外，叶面施用单硅酸使得所酿造的葡萄酒，葡萄糖酸、甘油等特有的物质含量较低，而总酚、总花青素、总单宁和几种花青素含量较高。